Dicloruro di titanocene

Dicloruro di titanocene
Nome IUPAC
diclorobis(η5-2,4-ciclopentadienil)titanio
Nomi alternativi
Dicloruro di bis(η5-ciclopentadienil)titanio(IV)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C10H10Cl2Ti
Massa molecolare (u)	248,96
Aspetto	solido rosso vivo
Numero CAS	1271-19-8
Numero EINECS	215-035-9
PubChem	5284468, 129728770, 53384597 e 76030824
SMILES	[cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Cl-].[Cl-].[Ti+4]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,6[1]
Temperatura di fusione	260-280 °C (dec)[1]
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	25 (intraperitoneale, ratto)[1]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
attenzione
Frasi H	315 - 335
Consigli P	261
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Dicloruro di titanocene è il nome comune del composto organometallico con formula (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂, in genere abbreviato come Cp₂TiCl₂. In condizioni normali è un solido di colore rosso vivo, stabile all'aria.^[2] Il composto è disponibile in commercio e costituisce la base di partenza per moltissimi derivati contenenti il frammento Cp₂Ti²⁺. Il dicloruro di titanocene mostra anche attività antitumorali ed è stato il primo complesso non di platino ad essere impiegato in studi clinici come chemioterapico.^[3]

Il nome dicloruro di titanocene deriva dal fatto che il composto Cp₂TiCl₂ è impropriamente considerato un metallocene dato che contiene due anelli ciclopentadienilici. In base alla nomenclatura IUPAC, tuttavia, il termine metallocene va riservato ai complessi dove un metallo di transizione è legato solo a due anelli ciclopentadienilici tra loro paralleli, come succede ad esempio nel ferrocene.^[4]

Il composto Cp₂TiCl₂ fu descritto per la prima volta nel 1954 da G. Wilkinson e J. G. Birmingham.^[5] Wilkinson ricevette il Premio Nobel per la chimica nel 1973 per i contributi dati alla chimica metallorganica sui composti a sandwich.

Il composto cristallizza nel sistema triclino, gruppo spaziale P1, con costanti di reticolo a = 788, b = 195, c = 122 pm, α = 90,5, β = 102,6 e γ = 143,5°, quattro unità di formula per cella elementare. Ciascun anello Cp è coordinato in modo η⁵. La coordinazione del titanio risulta approssimativamente tetraedrica rispetto alla posizione del centro dei due anelli Cp e dei due atomi di cloro.^[6]

Il composto Cp₂TiCl₂ si prepara a partire dal tetracloruro di titanio, seguendo la procedura originariamente sviluppata da Wilkinson e Birmingham:^[5]

2NaC₅H₅ + TiCl₄ → (C₅H₅)₂TiCl₂ + 2NaCl

La reazione è condotta in tetraidrofurano. Lavaggi con acido cloridrico servono per convertire a dicloruro possibili derivati idrolizzati. Ricristallizzando da toluene si ottengono cristalli aghiformi.

Cp₂TiCl₂ si può preparare anche con ciclopentadiene distillato di fresco:

2C₅H₆ + TiCl₄ → (C₅H₅)₂TiCl₂ + 2HCl

Questa reazione è condotta in tetraidrofurano sotto atmosfera inerte. Il prodotto è purificato usando un estrattore Soxhlet e toluene come solvente.^[7]

Cp₂TiCl₂ è un composto a 16 elettroni ed è quindi piuttosto reattivo. Gli atomi di cloro possono essere sostituiti facilmente da molti nucleofili sia organici che inorganici, senza alterare sostanzialmente l'unità Cp₂Ti²⁺ e la geometria del complesso.^[2] Alcuni esempi sono:

• Il reattivo di Petasis, Cp₂TiMe₂, che si ottiene facendo reagire Cp₂TiCl₂ con cloruro di metilmagnesio^[8] o metillitio.^[9] Questo reattivo è utile per convertire esteri in eteri vinilici.
• Il reattivo di Tebbe, Cp₂TiCl(CH₂)AlMe₂, ottenuto trattando Cp₂TiCl₂ con due equivalenti di trimetilalluminio.^[10][11]

• Il pentasolfuro di titanocene, Cp₂TiS₅, che si ottiene trattando Cp₂TiCl₂ con polisolfuri, ed è precursore di specie cicliche di zolfo di varie dimensioni.^[12]

Riducendo Cp₂TiCl₂ con reattivi di Grignard, reattivi di organo-litio o altri riducenti si ottengono specie di Ti(III) o Ti(II), come schematizzato negli esempi seguenti:^[13]

Cp₂TiCl₂ + 2CO + Mg → Cp₂Ti(CO)₂ + MgCl₂

Cp₂TiCl₂ + 2PR₃ + Mg → Cp₂Ti(PR₃)₂ + MgCl₂

Cp₂TiCl₂ + 2Me₃SiCCSiMe₃ + Mg → Cp₂TiMe₃SiCCSiMe₃ + MgCl₂

Cp₂TiCl₂ + LiCH(SiMe₃)₂ → Cp₂TiCl

Cp₂TiCl₂ + 2LiCH(SiMe₃)₂ → Cp₂TiCH(SiMe₃)₂

Cp₂TiCl₂ è stato studiato come medicinale antitumorale.^[14] È stato il primo complesso metallico non di platino e il primo "metallocene" ad essere impiegato in studi clinici.^[3] Il meccanismo d'azione non è del tutto chiaro, ma si pensa che sia implicata una interazione tra il composto e la proteina transferrina.^[3][15]

Cp₂TiCl₂ è disponibile in commercio. Il composto è irritante per le vie respiratorie e per contatto con la pelle. Non ci sono evidenze di effetti cancerogeni. Non sono disponibili dati su effetti ambientali.^[1]

• J. M. Birmingham, Synthesis of Cyclopentadienyl Metal Compounds, in Adv. Organomet. Chem., vol. 2, 1965, pp. 365-413, DOI:10.1016/S0065-3055(08)60082-9. URL consultato l'11 marzo 2014.
• K. Clauss e H. Bestian, Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe, in Justus Liebigs Ann. Chem., vol. 654, n. 1, 1962, pp. 8-19, DOI:10.1002/jlac.19626540103. URL consultato l'11 marzo 2014.
• A. Clearfield, D. K. Warner, C. H. Saldarriaga-Molina, R. Ropal e I. Bernal, Structural Studies of (π-C₅H₅)₂ MX₂ Complexes and their Derivatives. The Structure of Bis(π-cyclopentadienyl)titanium Dichloride, in Can. J. Chem., vol. 53, n. 11, 1975, pp. 1622-1629, DOI:10.1139/v75-228. URL consultato l'11 marzo 2014.
• (EN) F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0-471-19957-1.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• W.A. Herrmann, The Methylene Bridge, in Adv. Organomet. Chem., vol. 20, 1982, pp. 159-263, DOI:10.1016/S0065-3055(08)60522-5. URL consultato l'11 marzo 2014.
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• R. J. Knox e P. C. McGowan, Metallocenes as Anti-Tumour Reagents, in International patent application, WO 2004/005305.
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• J. F. Payack, D. L. Hughes, D. Cai, I. F. Cottrell e T. R. Verhoeven, Dimethyltitanocene, in Org. Synth., vol. 79, 2002, p. 19, DOI:10.15227/orgsyn.079.0019. URL consultato l'11 marzo 2014.
• (EN) R. M. Roat-Malone, Bioinorganic Chemistry: A Short Course, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2007, ISBN 978-0-471-76113-6.
• Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza del Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride, 2011.
• (EN) D. A. Straus, μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium, in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, London, John Wiley, 2000.
• J. B. Waern, H. H. Harris, B. Lai, Z. Cai, M. M. Harding e C. T. Dillon, Intracellular Mapping of the Distribution of Metals Derived from the Antitumor Metallocenes, in J. Biol. Inorg. Chem., vol. 10, n. 5, 2005, pp. 443–452, DOI:10.1007/s00775-005-0649-1. URL consultato l'11 marzo 2014.
• G. Wilkinson e J. G. Birmingham, Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 17, 1954, pp. 4281–4284, DOI:10.1021/ja01646a008. URL consultato l'11 marzo 2014.

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