Equazioni di Roothaan

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Le equazioni di Roothaan sono una rappresentazione dell'equazione di Hartree-Fock per una combinazione di base non ortonormale. Si applicano nella teoria Hartree-Fock ristretta, cioè al metodo di calcolo relativo a sistemi atomici o molecolari closed-shell (tutti orbitali doppiamente occupati).

L'elaborazione matematica è stata sviluppata in modo indipendente da Clemens C. J. Roothaan e George G. Hall nel 1951, per tale motivo queste equazioni sono anche chiamate equazioni di Roothaan-Hall. La forma generalizzata agli autovalori è la seguente:

${\displaystyle \mathbb {F} \mathbb {C} =\mathbb {S} \mathbb {C} \mathbf {\varepsilon } }$

dove ${\displaystyle \mathbb {F} }$ è la matrice di Fock, ${\displaystyle \mathbb {C} }$ una matrice dei coefficienti ${\displaystyle \mathbb {S} }$ è la matrice di sovrapposizione delle funzioni d'onda di base e ${\displaystyle \mathbf {\varepsilon } }$ è la matrice dell'energia degli orbitali (diagonale, per convenzione). Nel caso in cui il set di orbitali di base sia ortonormalizzato la matrice di sovrapposizione diviene una matrice identità.

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