化学ポテンシャル

化学ポテンシャル（かがくポテンシャル、英語: chemical potential）は、熱力学で用いられる示強性状態量の一つで、浸透圧や相平衡、化学反応のようなマクロな物質量の移動が伴う現象で重要となる物理量である。推奨される量記号は、μ（ミュー）である。

化学ポテンシャルはアメリカの化学者ウィラード・ギブズにより導入された概念である。

化学ポテンシャルは、物質の多寡により系が潜在的に持つエネルギーの大きさの尺度となる量である。例えば、半透膜で隔てられた二つの系の間に濃度差が有った場合、浸透圧が生じ仕事を為す事が出来る。また、物質が増減する化学反応では熱の出入り（発熱反応、吸熱反応）を伴う。このように、物質が存在することにより系は潜在的にエネルギーを持つ。その系に含まれるある成分の単位物質量あたりのギブスエネルギーがその成分の化学ポテンシャルに相当する。

定義

温度 $T$ と圧力 $p$ 、および物質量の組 $N = (N 1, N 2,...)$ により平衡状態が指定される場合での化学ポテンシャルは

$\mu _{i}({\boldsymbol {N}};T,p)=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j\neq i}}$

で定義される^[1]^[2]。ここで括弧に付く添え字はその変数を固定して偏微分することを意味しており、 $N j \neq i$ は成分 $i$ とは異なる残りの成分を固定して偏微分することを意味している。このように温度と圧力と、1成分を除いた物質量を固定した示量変数の偏微分は部分モル量（partial molal quantity）と呼ばれ^[3]^[4]、この意味で化学ポテンシャルは部分モルギブズエネルギーに等しい^[2]。

その他の定義

この定義においてギブズエネルギー $G$ は $T, p, N$ を変数とする関数であり、このときギブズエネルギーは熱力学ポテンシャル（完全な熱力学関数）である。変数が異なる場合にギブズエネルギーの偏微分は化学ポテンシャルとならず、別の熱力学ポテンシャルの偏微分として表される。いずれの定義であっても化学ポテンシャルとしては同じである。

温度 $T$ と体積 $V$ 、および物質量の組 $N$ を自然な変数とする熱力学ポテンシャルはヘルムホルツエネルギー $F$ であり、化学ポテンシャルが

$\mu _{i}(V,{\boldsymbol {N}};T)=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}$

で与えられる^[5]^[6]。また、内部エネルギー $U$ は $S, V, N$ を、エンタルピー $H$ は $S, p, N$ を、それぞれに自然な変数とする熱力学ポテンシャルであり、化学ポテンシャルが

$\mu _{i}(S,V,{\boldsymbol {N}})=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}$

$\mu _{i}(S,{\boldsymbol {N}};p)=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j\neq i}}$

で与えられる^[6]。

エントロピー $S$ は内部エネルギー $U,V, N$ を自然な変数とする熱力学ポテンシャルである。化学ポテンシャルは

$\mu _{i}(U,V,{\boldsymbol {N}})=-T\left({\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}\right)_{U,V,N_{j\neq i}}$

で与えられる。

物質量が変化するときの $U$ と $G$ の全微分

系の物質量が変化するとき、内部エネルギー $U$ やギブズエネルギー $G$ の全微分において、化学ポテンシャルが現れる。内部エネルギーの全微分は

$dU=T\,dS-p\,dV+\sum _{i}\mu _{i}\,dN_{i}$

であり^[6]^[7]、ルジャンドル変換により内部エネルギーからギブズエネルギーへ変換すれば、全微分は

$dG=-S\,dT+V\,dp+\sum _{i}\mu _{i}\,dN_{i}$

となる^[1]^[6]^[8]。（化学ポテンシャルは物質量に共役な示強変数である^[9]。）

物理的な意味

化学ポテンシャルの物理的な意味は、同じ示強性である圧力との対応を考えるとわかりやすい。^{[独自研究?]}たとえば圧力(示強性)は、熱力学的な系の体積(示量性)を少し変えたときに外界が感じる『手ごたえ』^{[要追加記述]}である。この関係性を化学ポテンシャルに当てはめてみると、化学ポテンシャル(示強性)とは、熱力学的な系の物質量(示量性)を少し変えたときの『手ごたえ』と考えることができる^[5]。よって^{[要追加記述]}平衡状態に向かうときは、化学ポテンシャルが等しくなるように物質量は移動する^[10]。

また電磁気学において電荷 $q$ とその移動を司る静電ポテンシャル $φ$ との積がポテンシャルエネルギー $qφ$ である。この関係性を化学ポテンシャルに当てはめてみると^[11]、マクロな物質量 $N$ の移動を司るポテンシャルが化学ポテンシャル $μ$ であり^[12]、それらの積であるギブズエネルギー $Nμ$ はポテンシャルエネルギーのような量だと考えることもできる。^[誰?]ただし実際にはミクロな粒子間にある複雑な相互作用などの結果としてマクロな化学ポテンシャルは決まると考えられ、力学におけるポテンシャル^{[要追加記述]}と熱力学における化学ポテンシャルはかなり異なり同一視することはできない^[12]。

ギブズエネルギーとの関係

オイラーの関係式

系のスケール変換を考えれば、ギブスエネルギーと物質量の示量性、及び温度と圧力の示強性から、スケール・パラメータ $λ$ に対して

$\lambda G({\boldsymbol {N}};T,p)=G(\lambda {\boldsymbol {N}};T,p)$

が成り立つ。これを $λ$ について微分すれば

$G({\boldsymbol {N}};T,p)=\sum _{i}N_{i}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{N=\lambda N}=\sum _{i}N_{i}\,\mu _{i}(\lambda {\boldsymbol {N}};T,p)$

であり、 $λ = 1$ と置けば

$G({\boldsymbol {N}};T,p)=\sum _{i}N_{i}\,\mu _{i}({\boldsymbol {N}};T,p)$

の関係が得られる。各成分の化学ポテンシャルとその成分の物質量の積の総和がギブズエネルギーとなる。

特に単一成分系では

$G(N;T,p)=N\mu (T,p)$

であり、ギブズエネルギーは物質量に比例し、化学ポテンシャルは物質量に依らない。つまり１成分系では温度と圧力が等しければ化学ポテンシャルは等しい。これは自由に熱を通し自由に動くことができる壁に穴を開けても、平衡状態は変化しない（壁の両側でマクロな物質量は変化しない）ことを意味する^[10]。

化学ポテンシャルの偏微分

温度 $T$ 、圧力 $p$ を変数としたときの化学ポテンシャルの偏微分は

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{N}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}=-{\frac {S}{N}}$

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T}={\frac {1}{N}}\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}={\frac {V}{N}}$

となる。

　「ギブズ・デュエムの式」も参照

具体的な表示

気体の化学ポテンシャル

理想気体のモル体積は $V m = RT / p$ であり、これを積分すると

$\mu (T,p)=\mu ^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}$

となる。ここで $p °$ は標準状態圧力、 $μ °$ は標準化学ポテンシャルである。

実在気体の場合はモル体積をビリアル展開で

$V_{\text{m}}(T,p)={\frac {RT}{p}}+B(T)+C(T)\,p+O(p^{2})$

と表わしたものを積分すれば

$\mu (T,p)=\mu ^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}+B(T)\,p+C(T)\,{\frac {p^{2}}{2}}+O(p^{3})$

となる。標準化学ポテンシャルは

$\mu ^{\circ }(T)=\lim _{p\to 0}\left\{\mu (T,p)-RT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\right\}$

で定義される^[13]。また、フガシティー $f$ を用いることで実在気体の化学ポテンシャルを

$\mu (T,p)=\mu ^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {f(T,p)}{p^{\circ }}}$

と表わすこともできる。ビリアル展開の形と比較すれば、フガシティーは

$f(T,p)=p\,e^{Bp/RT+O(p^{2})}$

である^[13]。

詳細は「フガシティー」を参照

混合のポテンシャル

混合物の組成をモル分率 $x i$ の組で表したとき、理想混合系の化学ポテンシャルは

$\mu _{i}^{\text{id}}({\boldsymbol {x}};T,p)=\mu _{i}^{*}(T,p)+RT\ln x_{i}$

で表される^[14]。ここで ^* は純物質における量を表している。

特に理想混合気体では

$\mu _{i}^{\text{id}}({\boldsymbol {x}};T,p)=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {x_{i}\,p}{p^{\circ }}}$

となり、純粋系での圧力をその組成の分圧 $x i p$ で置き換えた形となる。実在気体の混合系では、分圧をフガシティーへ置き換えて表される。

「ドルトンの法則」も参照

実在の固溶体や実在溶液では、モル分率を活量へ置き換えて

$\mu _{i}({\boldsymbol {x}};T,p)=\mu _{i}^{*}(T,p)+RT\ln a_{i}({\boldsymbol {x}};T,p)$

で表わされる^[15]。

詳細は「活量」を参照

溶液の化学ポテンシャル

理想溶液において、溶質 $i$ の濃度が質量モル濃度 $b i$ で表されるときの化学ポテンシャルは

$\mu _{i}({\boldsymbol {b}};T,p)=\mu _{b,i}^{\circ }(T,p)+RT\ln {\frac {b_{i}}{b^{\circ }}}$

で表される。ここで $b °$ は標準質量モル濃度であり、通常 $b ° = 1 mol / kg$ に選ばれる。

溶質の濃度がモル濃度 $c i$ で表されるときの化学ポテンシャルは

$\mu _{i}({\boldsymbol {c}};T,p)=\mu _{c,i}^{\circ }(T,p)+RT\ln {\frac {c_{i}}{c^{\circ }}}$

で表される^[16]。ここで $c °$ は標準モル濃度であり、通常 $c ° = 1 mol/ L$ に選ばれる。

実在溶液の場合は活量を用いることで、それぞれに

$\mu _{i}({\boldsymbol {b}};T,p)=\mu _{b,i}^{\circ }(T,p)+RT\ln a_{b,i}({\boldsymbol {b}};T,p)$

$\mu _{i}({\boldsymbol {c}};T,p)=\mu _{c,i}^{\circ }(T,p)+RT\ln a_{c,i}({\boldsymbol {c}};T,p)$

と表わすことができる^[17]^[16]。無限希釈の極限 $b \to 0$ あるいは $c \to 0$ で理想溶液に漸近するので、標準化学ポテンシャルは

$\mu _{b,i}^{\circ }(T,p)=\lim _{b\to 0}\left\{\mu _{i}({\boldsymbol {b}};T,p)-RT\ln {\frac {b_{i}}{b^{\circ }}}\right\}$

$\mu _{c,i}^{\circ }(T,p)=\lim _{c\to 0}\left\{\mu _{i}({\boldsymbol {c}};T,p)-RT\ln {\frac {c_{i}}{c^{\circ }}}\right\}$

で定義される^[17]。

見かけの化学ポテンシャル

溶質の濃度が質量モル濃度 $b$ で表されるときの溶媒のモル分率は

$x_{\text{slv}}={\frac {1}{1+M_{\text{slv}}\sum _{\text{slt}}b}}$

なので、理想溶液における溶媒の化学ポテンシャルは

$\mu _{\text{slv}}^{\text{id}}({\boldsymbol {b}};T,p)=\mu _{\text{slv}}^{*}(T,p)-RT\ln \left(1+M_{\text{slv}}\sum _{\text{slt}}b_{i}\right)$

である。実在溶液においては活量で置き換えて

${\begin{aligned}\mu _{\text{slv}}({\boldsymbol {b}};T,p)&=\mu _{\text{slv}}^{*}(T,p)+RT\ln a_{\text{slv}}({\boldsymbol {b}};T,p)\\&=\mu _{\text{slv}}^{*}(T,p)-\phi RTM_{\text{slv}}\sum _{\text{slt}}b_{i}\end{aligned}}$

となる。ここで

$\phi ({\boldsymbol {b}};T,p)=-{\frac {\ln a_{\text{slv}}({\boldsymbol {b}};T,p)}{M_{\text{slv}}\sum _{\text{slt}}b}}$

は浸透係数である^[2]。このときギブズエネルギーは

${\begin{aligned}G&=N_{\text{slt}}\,\mu _{\text{slv}}+\sum _{\text{slt}}N_{i}\,\mu _{i}\\&=N_{\text{slt}}\,\mu _{\text{slv}}^{*}+\sum _{\text{slt}}N_{i}\left\{\mu _{i}-\phi RT\right\}\\&=N_{\text{slt}}\,\mu _{\text{slv}}^{*}+\sum _{\text{slt}}N_{i}\,\mu _{i}^{\text{app}}\end{aligned}}$

となる。ここで ^app は見かけの量 (apparent molar property) を表している。

化学平衡

化学量論数 $ν i$ で表される化学反応において、反応進行度を $ξ$ とすれば、物質量は

$N_{i}(\xi )=N_{0,i}+\nu _{i}\,\xi$

と表わされる。等温等圧条件下ではギブズエネルギーが減少する方向に変化が進行し、平衡状態においてギブズエネルギーが極小となる。従って

$\Delta _{\text{r}}G\equiv {\frac {d}{d\xi }}G({\boldsymbol {N}}(\xi );T,p)=0$

を満たす $ξ$ において化学平衡となる。反応のギブズエネルギーは化学ポテンシャルを用いて

$\Delta _{\text{r}}G=\sum _{i}{\frac {dN_{i}}{d\xi }}\,\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j\neq i}}=\sum _{i}\nu _{i}\,\mu _{i}({\boldsymbol {N}}(\xi );T,p)$

と書くことができて、理想混合気体においては

$\Delta _{\text{r}}G=\sum _{i}\nu _{i}\,\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\sum _{i}\ln \left({\frac {px_{i}(\xi )}{p^{\circ }}}\right)^{\nu _{i}}$

となる。標準平衡定数を

$RT\ln K^{\circ }(T;{\boldsymbol {\nu }})=-\sum _{i}\nu _{i}\,\mu _{i}^{\circ }(T)$

で定義すれば、平衡の条件は

$K^{\circ }(T;{\boldsymbol {\nu }})=\prod _{i}\left({\frac {px_{i}(\xi )}{p^{\circ }}}\right)^{\nu _{i}}$

となる。

詳細は「平衡定数」を参照

物性物理学への応用

モル数でなく、粒子数としての化学ポテンシャルμも考えることができる。固体電子論における電子系（例：電子ガス）でも化学ポテンシャルを定義することができ、特に温度T = 0 Kにおける化学ポテンシャル μ のことを、フェルミエネルギーε_Fと呼ぶ場合がある。

$\mu _{T=0}=\epsilon _{F}$

脚注

^ ^a ^b バーロー『物理化学（上）』 pp.233-235, §8.10
^ ^a ^b ^c JIS Z 8000-9 2022.
^ バーロー『物理化学（上）』 p.163
^ Kirkwood & Oppenheim p.9
^ ^a ^b 田崎『熱力学』 p.120
^ ^a ^b ^c ^d Kirkwood & Oppenheim p.52-53, §6-2.
^ 清水『熱力学の基礎』 p.110
^ 田崎『熱力学』 p.178
^ 清水『熱力学の基礎』 p.107
^ ^a ^b 佐々真一『熱力学入門』共立出版、2000年。ISBN 978-4320033474。
^ 田崎『熱力学』
^ ^a ^b 清水『熱力学の基礎』
^ ^a ^b Kirkwood & Oppenheim p.89-92, §7-6.
^ バーロー『物理化学（下）』 p.612
^ バーロー『物理化学（下）』 pp.619-621, §19.4
^ ^a ^b バーロー『物理化学（下）』 pp.621-624, §19.5
^ ^a ^b Kirkwood & Oppenheim p.160-164, §11-1.

参考文献

J.G. Kirkwood, I. Oppenheim (1961). Chemical Thermodynamics. McGraw-Hill
G.M.バーロー『物理化学』上巻、藤代亮一訳（第1版）、東京化学同人、1968年。
G.M.バーロー『物理化学』下巻、藤代亮一訳（第1版）、東京化学同人、1968年。
田崎晴明『熱力学 - 現代的な視点から』培風館〈新物理学シリーズ〉、2000年。ISBN 4-563-02432-5。
清水明『熱力学の基礎』東京大学出版会、2007年。ISBN 978-4-13-062609-5。
北孝文、鈴木久男（監修）『演習しよう熱・統計力学』数理工学社、2018年。ISBN 978-4-86481-053-1。

外部リンク

JIS Z 8000-9:2022「量及び単位 - 第9部: 物理化学及び分子物理学」（日本産業標準調査会、経済産業省）

[barrow_ss8-10-1] バーロー『物理化学（上）』 pp.233-235, §8.10

[FOOTNOTEJIS_Z_8000-92022-2] JIS Z 8000-9 2022.

[3] バーロー『物理化学（上）』 p.163

[4] Kirkwood & Oppenheim p.9

[tazaki_p120-5] 田崎『熱力学』 p.120

[kirkwood_ss6-2-6] Kirkwood & Oppenheim p.52-53, §6-2.

[7] 清水『熱力学の基礎』 p.110

[8] 田崎『熱力学』 p.178

[9] 清水『熱力学の基礎』 p.107

[sasa-10] 佐々真一『熱力学入門』共立出版、2000年。ISBN 978-4320033474。

[11] 田崎『熱力学』

[shimizu-12] 清水『熱力学の基礎』

[kirkwood-13] Kirkwood & Oppenheim p.89-92, §7-6.

[14] バーロー『物理化学（下）』 p.612

[15] バーロー『物理化学（下）』 pp.619-621, §19.4

[barrow_ss19-5-16] バーロー『物理化学（下）』 pp.621-624, §19.5

[kirkwood_ss11-1-17] Kirkwood & Oppenheim p.160-164, §11-1.

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