Mostovoj begon in de jeugd van Spartak Moskou. In 1987 debuteerde hij in het eerste elftal. I 1992 verruilde hij Spartak voor Benfica. Bij de Portugese topclub speelde Mostovij in het seizoen 1992/93 echter slechts negen competitieduels en in 1993 vertrok hij daarom naar Frankrijk. Hier speelde Mostovoj voor SM Caen (1993/94) en RC Strasbourg (1994-1996). In 1996 werd de Russische middenvelder gecontracteerd door het Spaanse Celta de Vigo. Bij deze club groeide Mostovoj uit tot de sterspeler en in 2003 had hij een belangrijk aandeel in de eerste kwalificatie ooit van Celta de Vigo voor de UEFA Champions League. In 2004 degradeerde Celta de Vigo echter naar de Segunda División A en Mostovoj moest vertrekken. Pas acht maanden na zijn vertrek vond Mostovoj in Deportivo Alavés zijn nieuwe club. De Baskische club promoveerde in 2005 naar de Primera División, maar desondanks besloot Mostovoj zijn loopbaan als profvoetbal te beëindigen.
Mostovoj speelde voor het nationale elftal van zowel de Sovjet-Unie (15 interlands, 3 doelpunten) en Rusland (50 interlands, 10 doelpunten). Met het Russisch voetbalelftal nam Mostovoj deel aan de WK's van 1994 en 2002 en de EK's van 1996 en 2004.