Asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa – Wikipedia, wolna encyklopedia
Asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa – reakcja chemiczna olefin z tetratlenkiem osmu (OsO4) w obecności chiralnego ligandu chininowego, której produktami są wicynalne diole[1][2][3].
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5c/Sharpless_Dihydroxylation_Scheme.png/500px-Sharpless_Dihydroxylation_Scheme.png)
RL = Największy podstawnik; RM = Średni podstawnik; RS = Najmniejszy podstawnik
Źródłem tetratlenku osmu jest osmian(VI) potasu.
Aby ograniczyć ilość drogiego i bardzo toksycznego tetratlenku osmu w celu przeprowadzenia reakcji dodaje się także heksacyjanożelazian(III) potasu[4][5] lub N-tlenek N-metylomorfoliny[6][7], które regenerują zużyty katalizator.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4a/%28DHQ%292PHAL.png/220px-%28DHQ%292PHAL.png)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a5/%28DHQD%292PHAL.png/220px-%28DHQD%292PHAL.png)
Mieszanina wyżej wymienionych reagentów jest dostępna komercyjnie pod nazwą AD-mix. Jeśli chiralnym ligandem jest (DHQ)2-PHAL jest to AD-mix-α, natomiast dla (DHQD)2-PHAL jest to AD-mix-β[8].
Reakcję tę odkrył w 1988 roku Barry Sharpless, bazując na znanej wcześniej racemicznej dihydroksylacji Upjohna. Za to odkrycie otrzymał w 2001 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.
Mechanizm reakcji
[edytuj | edytuj kod]W pierwszym etapie reakcji powstaje kompleks tetratlenek osmu - ligand (2). Ulega on cykloaddycji [3+2] z alkenem (3), tworząc cykliczną pochodną (4)[9][10], która ulega hydrolizie uwalniając wicynalny diol (5) - produkt reakcji oraz zredukowany osmian (6). Stechiometryczny dodatek heksacyjanożelazianu(III) potasu regeneruje kompleks (2) zamykając tym samym cykl katalityczny.
![Mechanizm dihydroksylacji Sharplessa](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/45/Sharpless_Dihydroxylation_Mechanism.png/600px-Sharpless_Dihydroxylation_Mechanism.png)
Przeprowadzając reakcję bez chiralnego ligandu zachodzi konieczność użycia stechiometrycznej ilości tetratlenku osmu. Zastosowanie katalitycznego cyklu tysiąckrotnie zmniejsza koszty i umożliwia bezpieczną do przeprowadzenia syntezę.
Dihydroksylację Sharplessa można przeprowadzić z wysoką enencjoselektywnością niezależnie od zestawu podstawników w użytym alkenie. Reakcja jest też selektywna wobec pozycji wiązania podwójnego w polienach, preferując dihydroksylowanie wiązania bardziej bogatego w elektrony[11].
Zastosowanie
[edytuj | edytuj kod]W przykładowej reakcji dihydroksylacja Sharplessa umożliwia syntezę azacukru (6)[12].
Cały proces syntezy odbywa się bez udziału grup ochronnych w środowisku wodnym.
Zobacz też
[edytuj | edytuj kod]Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ E. N. Jacobsen, I. Marko, W. S. Mungall, G. Schroeder i inni. Asymmetric dihydroxylation via ligand-accelerated catalysis. „J. Am. Chem. Soc.”. 110, s. 4685–4696, 1968. DOI: 10.1021/ja00214a053.
- ↑ C. H. Kolb, M. S. VanNieuwenhze, K. Barry Sharpless. Catalytic Asymmetric Dihydroxylation. „Chem. Rev.”. 94, s. 2483-2547, 1994. DOI: 10.1021/cr00032a009.
- ↑ J. Gonzalez, C. Aurigemma, L. Truesdale. SYNTHESIS OF (+)-(1S,2R)- AND (−)-(1R,2S)-trans-2-PHENYLCYCLOHEXANOL VIA SHARPLESS ASYMMETRIC DIHYDROXYLATION (AD). „Org. Syn.”. 79, s. 93, 2002.
- ↑ M. Minato, K. Yamamoto, J. Tsuji. Osmium tetraoxide catalyzed vicinal hydroxylation of higher olefins by using hexacyanoferrate(III) ion as a cooxidant. „J. Org. Chem.”. 55 (2), s. 766-768, 1990. DOI: 10.1021/jo00289a066.
- ↑ Ryu Oi, K. Barry Sharpless. 3-[(1S)-1,2-DIHYDROXYETHYL]-1,5-DIHYDRO-3H-2,4-BENZODIOXEPINE. „Org. Syn.”. 73, s. 1, 1996.
- ↑ V. VanRheenen, R. C. Kelly, D. Y. Cha. An improved catalytic OsO4 oxidation of olefins to -1,2-glycols using tertiary amine oxides as the oxidant. „Tetrahedron Lett.”. 17 (23), s. 1973-1976, 1976. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)78093-2.
- ↑ B. H. McKee, D. G. Gilheany, K. Barry Sharpless. (R,R)-1,2-DIPHENYL-1,2-ETHANEDIOL (STILBENE DIOL). „Org. Syn.”. 47 (70), s. 1, 1992.
- ↑ K. Barry Sharpless i inni, The osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation: a new ligand class and a process improvement, „J. Org. Chem.”, 10, 57, 1992, s. 2768–2771, DOI: 10.1021/jo00036a003 .
- ↑ E. J. Corey, Mark C. Noe, Michael J. Grogan. Experimental test of the [3+2]- and [2+2]-cycloaddition pathways for the bis-cinchona alkaloid-OsO4 catalyzed dihydroxylation of olefins by means of 12C/13C kinetic isotope effects. „Tetrahedron Letters”. 37 (28), s. 4899-4902, 1996. DOI: 10.1016/0040-4039(96)01005-2.
- ↑ Albert J. DelMonte i inni, Experimental and Theoretical Kinetic Isotope Effects for Asymmetric Dihydroxylation. Evidence Supporting a Rate-Limiting “(3 + 2)” Cycloaddition, „J. Am. Chem. Soc.”, 41, 119, 1997, s. 9907–9908, DOI: 10.1021/ja971650e .
- ↑ Mark C. Noe, Michael A. Letavic, Sheri L. Snow. Asymmetric Dihydroxylation of Alkenes. „Organic Reactions”. 66, s. 109, 2005. DOI: 10.1002/0471264180.or066.02.
- ↑ Ulf M. Lindström, Rui Ding, Olle Hidestål. Efficient asymmetric synthesis of an azasugar in water. „Chem. Commun.”. 66, s. 1773-1774, 2005. DOI: 10.1039/b500190k.