Tiofosforany – Wikipedia, wolna encyklopedia

Tiofosforany^[a] – związki chemiczne, w ogólnym ujęciu sole i estry kwasów tiofosforowych, zawierające aniony o ogólnym wzorze PS_4−xO_x³⁻ (x = 0–3). Są pochodnymi fosforanów, w których co najmniej jeden atom tlenu został zastąpiony atomem siarki^[2]. Aniony tiofosforanowe mają budowę tetraedryczną z atomem fosforu w środku czworościanu.

W zależności od liczby atomów siarki wyróżnia się:

• monotiofosforany (lub tiofosforany), X₃PO₃S
• ditiofosforany, X₃PO₂S₂
• tritiofosforany, X₃POS₃
• tetratiofosforany, X₃PS₄

gdzie X jest dowolną grupą organiczną lub kationem jednowartościowym.

Znany jest też trójsiarkowy analog anionu metafosforanowego: tritiometafosforan tetrafenyloarsonowy, [Ph
4As]+
PS−
3^[3].

Znaczenie praktyczne mają mono- i ditiofosforany, przy większej zawartości siarki związki rozkładają się w roztworze do niższych pochodnych^[2]. Wiele insektycydów (np. amiton, diazinon, fenitrotion, kumafos) to triestry kwasu tiofosforowego.

Tiofosforanowe analogi nukleotydów używane są w biochemii, między innymi w badaniach strukturalnych i mechanistycznych nad enzymami. W badaniach tych wykorzystuje się fakt, że atom fosforu w niesymetrycznych diestrach tiofosforanowych jest chiralny, a szybkości reakcji enzymów ze stereoizomerami o konfiguracji R_P i S_P są różne. Pionierem tych badań był w latach 60. i 70. XX wieku niemiecki chemik Fritz Eckstein)^[4][5].

Tiofosforanowe analogi nukleotydów i oligonukleotydów można otrzymać na drodze chemicznej, zastępując utlenianie pośrednich związków P^III (prowadzone zwykle za pomocą mieszaniny I
2–H
2O) siarkowaniem^[6]. W roku 2007 odkryto pierwsze naturalne DNA zawierające internukleotydowe wiązania tiofosforanowe^[7]. Wiązanie P−S powstaje w tym wypadku na poziomie DNA, przez zastąpienie nieestrowego atomu tlenu atomem siarki. Reakcja przebiega stereoselektywnie i powstający tiofosforan ma konfigurację R_P^[8]. W późniejszych latach stwierdzono, że modyfikacje takie są powszechne w świecie bakterii (natomiast nie zostały wykryte u eukariontów), a ich ilość w DNA jest rzędu 0,5‰^[9].

Analogi oligonukleotydów zawierające internukleotydowe wiązania tiofosforanowe wykazują znaczną odporność na degradację enzymatyczną i są stosowane w terapii antysensowej^[10][11].