Superóxido – Wikipédia, a enciclopédia livre

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O radical superóxido, mais vulgarmente designado por apenas superóxido, é uma espécie reactiva de oxigénio. A sua fórmula química é O₂^•-, encontrando-se por vezes a notação mais simples O₂^-. Actua normalmente como um poderoso agente oxidante, podendo ser produzido em sistemas vivos.

O superóxido é uma espécie radicalar, ou seja, possui um electrão desemparelhado, tornando-o numa espécie paramagnética. É constituído por dois átomos de oxigénio, mas possui mais um electrão que a molécula de oxigénio, O₂.

O comprimento da ligação entre os dois átomos de oxigénio é de 1,33 Å, ligeiramente mais longo que os 1,21 Å da molécula de O₂ e ligeiramente mais curto que os 1,49 Å no anião O₂²⁻. As diferenças nos comprimentos da ligação oxigénio-oxigénio correspondem ao decréscimo na ordem de ligação, de 2 (O₂, ligação covalente dupla), para 1.5 (O₂⁻, ligação covalente mista, entre dupla e simples) e 1 (O₂²⁻, ligação covalente simples).

Os sais CsO₂, RbO₂, KO₂ e NaO₂ são preparados através da reacção de O₂ com os respectivos metais alcalinos.^[1]

Estes sais têm uma cor entre o amarelo e o laranja e são bastante estáveis desde que mantidos secos. Quando estes sais são dissolvidos numa solução contendo água, o superóxido sofre dismutação:

2 O₂^•- + 2 H₂O → O₂ + H₂O₂ + 2 OH⁻

Esta reacção é muito rápida. O O₂^•- comporta-se como uma base forte de Brønsted, formando HO₂.

Como outros sais, os sais de superóxido também se decompõem na ausência de água, através de aquecimento:

2MO₂ → M₂O₂ + O₂

em que M é um metal alcalino. Esta reacção é a base do uso do superóxido de potássio, KO₂, em geradores químicos de oxigénio, como os usados em vaivéns espaciais e submarinos.

O superóxido é formado pela redução da molécula de oxigénio, O₂, por um único electrão:

O₂ + e^- → O₂^•-

Em organismos que usam a respiração aeróbia, o O₂ age como molécula aceitadora de electrões na cadeia respiratória, sendo reduzido a H₂O. No entanto, sob determinadas condições, o O₂ aceita apenas um electrão, formando o superóxido. Esta redução anómala ocorre especialmente a nível das enzimas fumarato redutase^[2] e NADH desidrogenase e em flavoproteínas.^[3] Na bactéria Escherichia coli foi demonstrada a produção de superóxido no complexo da sulfito redutase, que contém cofactores relacionados com flavinas e hemos;^[3] estes resultados mostram que sistemas contendo flavinas, hemos, centros de ferro e quinonas são, em geral, bons redutores de oxigénio. Ainda em E. coli, foi estimado que cerca de 0,1% de todo o O₂ consumido na respiração aeróbia é reduzido a superóxido.^[4]

O superóxido é um intermediário da reacção catalisada por algumas oxidases, como a glucose oxidase.^[5] A enzima xantina oxidase produz superóxido in vitro,^[6] sendo esta muito usada em testes de actividade enzimática de superóxido dismutase.^[7][8]

Devido à sua toxicidade, o superóxido é utilizado pelo sistema imunitário na eliminação de microorganismos invasores. Os fagócitos possuem uma enzima denominada NADPH oxidase que produz superóxido, sendo este utilizado na degradação das bactérias fagocitadas. A doença granulomatose crónica é uma imunodeficiência que resulta da mutação no gene que codifica esta enzima, tornando o portador muito susceptível a infecções.

O superóxido pode causar danos a estruturas celulares quer de uma forma directa, quer originando outras espécias reactivas de oxigénio que, por sua vez, causam mais danos. Como o superóxido é uma molécula com carga eléctrica (negativa), é altamente polar, impossibilitando a sua passagem por difusão simples através das bicamadas lipídicas que formam as membranas celulares. Não está, por isso, normalmente associada a danos membranares. No entanto, a sua forma protonada, HO₂^• (radical hidroperoxilo) não possui carga e atravessa membranas mais facilmente. Como o pK_a desta protonação é 4,8, apenas cerca de 1% do superóxido se encontra na forma protonada.

O superóxido reage com centros de ferro-enxofre existentes em proteínas como as desidratases^[9] e a aconitase,^[10] destruíndo-os e levando à libertação de ferro dentro da célula. A existência de ferro em solução dentro das células é uma situação de reconhecida potenciação de danos por espécies reactivas de oxigénio.

Outros compostos contendo enxofre, como o aminoácido cisteína, são também alvos da acção destrutiva do superóxido, formando sulfóxidos em soluções aquosas.^[11]

O superóxido também reage com outros radicais.^[12] Por exemplo, a enzima ribonucleótido redutase, responsável pela produção de desoxirribonucleótidos, usa um radical presente num aminoácido de tirosina para a sua actividade enzimática; o superóxido pode reagir com este radical, aniquilando-o (e consequentemente eliminando a actividade da enzima) e produzindo peróxido de hidrogénio.

Outro exemplo de relevante actividade fisiológica é a produção de peroxinitrito (ONOO^-) através da condensação de superóxido com óxido nítrico (^•NO).^[13][14] Esta reacção é extremamente veloz (~10⁹ M^-­1s^-­1),^[15] pelo que tende a ocorrer sempre que o superóxido se encontre in vivo com o ^•NO. O peróxido de hidrogénio (H₂O₂) e, por consequência, o radical hidroxilo (HO^•) também são conhecidas espécies resultantes da acção oxidativa do superóxido. Estas espécies químicas estão relacionadas com danos ao DNA.^[16][17][18] Na realidade, a maioria dos danos observados aquando da produção de superóxido são devidos à libertação de ferro intracelular, como descrito acima, e à reacção de Fenton, pelo menos em E. coli.^[18] A reacção de Fenton, que descreve a reacção de superóxido com metais de transição como o ferro e o cobre, explica a formação do radical hidroxilo, um dos radicais de efeitos mais nefastos para sistemas vivos.

A capacidade do superóxido em reagir com centros de ferro-enxofre é explorada pelas células para sentir mudanças no estado redox intracelular.^[16] Determinadas proteínas têm os seus centros de ferro-enxofre destruídos de forma propositada pelo superóxido de modo a provocar a síntese de enzimas que desintoxiquem a célula desse mesmo superóxido. Neste sentido, o superóxido actua como molécula sinalizadora.

O superóxido reage também com compostos contendo grupos carbonilo e carbonos halogenados, gerando radicais peroxilo.

Quase todos os organismos que vivem em condições onde existe oxigénio (aeróbias ou microaerofílicas) possuem uma enzima denominada superóxido dismutase, que capta o superóxido de uma forma muito eficiente. Na realidade, a superóxido dismutase catalisa a reacção de dismutação do superóxido com uma velocidade próxima à da difusão das moléculas em solução, tornando-a numa enzima quase perfeita.

Referências

• Portal da bioquímica