四甲基哌啶氧化物 - 维基百科,自由的百科全书
四甲基哌啶氧化物 | |
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英文名 | 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl |
别名 | 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物;四甲基哌啶氧自由基 |
缩写 | TEMPO |
识别 | |
CAS号 | 2564-83-2 ![]() |
PubChem | 2724126 |
ChemSpider | 2006285 |
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP |
ChEBI | 32849 |
RTECS | TN8991900 |
性质 | |
化学式 | C9H18NO |
摩尔质量 | 156.25 g·mol⁻¹ |
外观 | 橘红色结晶 |
密度 | 0.912 g/cm3 |
熔点 | 36~38 °C |
沸点 | ~175 °C (分解) 真空中升华 |
溶解性(水) | 9.7 g/L (20°C) |
蒸氣壓 | 0.4 hPa (20°C) |
危险性 | |
欧盟危险性符号 | |
警示术语 | R:R34 |
安全术语 | S:S26, S36/37/39, S45 |
MSDS | MSDS |
闪点 | 67 °C |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)是一种典型的哌啶类氮氧自由基。
性质
[编辑]TEMPO 为橘红色升华结晶或液体,易溶于水和乙醇、苯等有机溶剂。有毒,具腐蚀性,可经皮肤吸收,有强烈刺激性。
由于四个甲基的位阻效应,[1] TEMPO 对光热均较为稳定。
1960年首先由 Lebedev 和 Kazarnowskii 制得。[2]
制取
[编辑]可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)与水合肼缩合为腙,再经高温脱氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP),最后氧化而得。[3]
用途
[编辑]TEMPO 在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。[4] 它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。[5]
在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂,也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基,再增长。
在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂,[6] 用于将伯醇氧化为醛,具高选择性,不再氧化至羧酸;将仲醇氧化为酮。TEMPO/NaClO/NaBr 是一个可以循环再生的氧化体系,[7] 其中真正的氧化剂是 NaClO 将 TEMPO 氧化生成的中间体 N-oxoammonium 离子,伯羟基亲核进攻该离子,羟基被氧化为羧基,该离子则转变为羟胺,羟胺再经共氧化剂氧化为 N-oxoammonium 离子,如此循环下去。[8] 其它含有 TEMPO 的氧化体系也有很多。[9][10]
TEMPO 具有顺磁性,在生物化学中用作电子自旋标记物,广泛应用于生物大分子结构和生物反应机理的研究。
参考资料
[编辑]- ^ Zanocco, A. L.; Canetem., A. Y.; Melendez, M. X. A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide. Bol. Soc. Chil. Quím. 2000, 45: 123–129 [2009-09-23]. (原始内容存档于2009-08-14).
- ^ Lebedev, O. L.; Kazarnovskii, S. N., Zhur. Obshch. Khim., 30 (5), 1631–1635 (1960).
- ^ 洪世荣,張珮珮. 四甲基哌啶氧化物之合成研究 (PDF). 2005年化工學會年會論文集.[永久失效連結]
- ^ Barriga, S. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Synlett. 2001, (4): 563. doi:10.1055/s-2001-12332.
- ^ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, T. T. “2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl” Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; John Wiley & Sons, 2005. DOI: 10.1002/047084289X.rt069.pub2
- ^ P. L. Anelli, F. Montanari, S. Quici. "A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 367.
- ^ 杨贯羽,郭彦春,武光辉,郑立稳,宋毛平. 氮氧自由基TEMPO:选择氧化醇的高效有机小分子催化剂. 化学进展. 2007, 19 (11). ISSN 1005-281X(2007)11-1727-09.
- ^ 覃炳达,施灏,宋海农,张栋基,王双飞. TEMPO及其衍生物在造纸中的应用. 造纸科学与技术. 2008, 27 (2) [2009-09-23]. (原始内容存档于2018-09-30).
- ^ Zhao, M. M.; Li, J.;Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.. "Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid". Org. Synth. 81: 195.
- ^ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N.. "2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-". Org. Synth. 82: 80.