波罗诺夫斯基反应 - 维基百科，自由的百科全书

波罗诺夫斯基反应（Polonovski reaction），得名於化学家马克斯·波罗诺夫斯基（Max Polonovski，1861年－1939年）[1][2][3]，指叔胺氧化物在醇溶液中用乙酸酐或乙酰氯处理，一个C-N键切断，得到相应的乙酰胺衍生物和醛。

反应机理

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一般认为，氧化胺中的带负电荷的氧原子首先与乙酸酐作用、酯化，得到O-乙酰基衍生物。接着，该中间物的α-氢被夺去，并伴随乙酸根离子的消除（亦有认为此处生成鎓内盐中间体），得到一个亚胺离子中间体。然后，乙酸根离子与亚胺离子中亲电的碳原子发生加成，得半缩胺中间物，其中的氮原子再受到乙酸酐的进攻，发生 N-乙酰化，得一季铵离子。最后，另一分子乙酸根离子进攻该季铵离子，生成乙酸酐，并消除醛，得最终产物。[4][2][5]

变体

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应用三氟乙酸酐时，反应可停在亚胺离子一步。得到的亚胺离子又可作为其他合成用途，称为波罗诺夫斯基-Potier反应。[6][7][8]

参考资料

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  1. ^ A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.
  2. ^ 2.0 2.1 D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.
  3. ^ D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.
  4. ^ Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N.N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.
  5. ^ Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. 1972, 763, 184-197.
  6. ^ A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.
  7. '^ T. Tamminen et al.: In Tetrahedron 1989, 45, 2683.
  8. ^ R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.
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