氧化胺 - 维基百科,自由的百科全书
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氧化胺,也称为“胺-N-氧化物”和“N-氧化物”,是一类通式为R3N+-O−(也写作R3N=O或R3N→O)的有机化合物。狭义上的氧化胺指的是三級胺(包括含氮杂环芳香化合物,比如吡啶)的N-氧化物,广义上的氧化胺也包含一級和二級胺生成的N-氧化物。
性质
[编辑]氧化胺为四面体构型,氮原子为四面体的中心,因此当氮上的三个基团不同时,会产生一对有光活性的对映异构体。当氮上的基团较大时,有时可以将这两个对映体拆分出来。
氧化胺有很强的极性,其偶极矩与季铵盐的偶极矩类似。因此低级的氧化胺大多是熔点高,不溶于苯、乙醚,易溶于水的化合物。
氧化胺有弱碱性(pKa = ~4.5),其共轭酸为R3N+-OH,可以看作是羟胺的烷基化产物。
氧化胺可用作胺类的保护基和有机合成中的中间体。氧化胺常常是胺类药物和毒品(如尼古丁、吗啡)的代谢产物。长链脂肪胺的氧化物也用作非离子表面活性剂和泡沫稳定剂。
制取
[编辑]由三级胺或吡啶衍生物被过氧化氢(H2O2)、过硫酸或有机过酸(如mCPBA)氧化而得。[1]
反应
[编辑]![Cope消除反应](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/54/Cope-Eliminierung.svg/800px-Cope-Eliminierung.svg.png)
- 还原为胺。氧化胺可以被氢化铝锂、硼氢化钠、锌/盐酸、铁/乙酸和催化氢化的方法还原为相应的胺类。吡啶-N-氧化物可以被三氯化磷还原为吡啶。
- O-烷基化反应。吡啶-N-氧化物与卤代烷反应生成N-烷氧基吡啶,用碱处理或加热时会分解为吡啶和醛。
- Meisenheimer重排反应:某些通式为 R1R2R3N+O− 的氧化胺可以发生重排生成通式为 R2R3N-O-R1 的羟胺衍生物。[2][3]
![Polonovski反应](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/44/PolonovskiReaction.svg/413px-PolonovskiReaction.svg.png)
例子
[编辑]- N-氧化吡啶:无色晶体,熔点62-67°C,可溶于水。它是合成上很有用的中间体,比吡啶更容易发生亲电取代反应,而且发生完取代后又可以很容易被转化为相应的取代吡啶,因此吡啶-N-氧化物常用来活化吡啶,进行亲电取代反应。
- N-甲基吗啉-N-氧化物:用作氧化剂。
- TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物):稳定的自由基氧化胺,在有机合成中用作氧化剂。
参考文献
[编辑]- ^ Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides Shaker Youssif Arkivoc 2001 Link[永久失效連結]
- ^ J. Meisenheimer (1919). Ber., 52: 1667.
- ^ Smith, Michael B.; Jerry March. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 5th edition. Wiley-Interscience. 2001. ISBN 0-471-58589-0.
- ^ M. Polonovski, M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. France 41, 1190 (1927).
- ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4
外部链接
[编辑]参见
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